Aktivierung von Peroxymonosulfat mithilfe eines hocheffizienten und stabilen ZnFe2O4-Katalysators für den Tetracyclinabbau

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 13932 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Tetracyclin (TC) ist ein weit verbreitetes Antibiotikum, das sich negativ auf Ökosysteme auswirkt und daher aus der Umwelt entfernt werden muss. Aufgrund ihrer starken Fähigkeit, Schadstoffe, einschließlich Antibiotika, zu oxidieren, und ihrer Selektivität für diese Schadstoffe hat eine verbesserte Oxidationsmethode auf Basis von Sulfatradikalen (SO4·−) großes Interesse gefunden. In dieser Studie wurde eine neuartige Technik zur Entfernung von TC durch Aktivierung von Peroxymonosulfat (PMS) mithilfe eines ZnFe2O4-Katalysators entwickelt. Mithilfe der Kopräzipitationsmethode wurde ein ZnFe2O4-Katalysator hergestellt, indem Zink in Materialien auf Eisenbasis dotiert wurde, was den Redoxzyklus erhöhte, während PMS aktiv war und die Produktion freier Radikale erleichterte. Den Ergebnissen der Elektronenspinresonanzspektroskopie zufolge kann ein ZnFe2O4-Katalysator PMS aktivieren und SO4·−, HO·, O2·− und 1O2 erzeugen, um TC zu eliminieren. Diese Forschung bietet eine neue Methode zur Herstellung hochwirksamer heterogener Katalysatoren, die PMS aktivieren und Antibiotika zerstören können. Die Studie schlägt die folgenden Abbauwege vor: Hydroxylierung und Ringöffnung von TC basierend auf den Produkten, die mittels Ultra-Performance-Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometrie identifiziert wurden. Diese Ergebnisse zeigten, dass der hergestellte ZnFe2O4-Katalysator TC wirksam entfernte und eine hervorragende katalytische Leistung zeigte.

Aufgrund der rasanten Entwicklung der Industrie werden in letzter Zeit immer mehr antibiotische Schadstoffe in die Gewässer eingeleitet, was zu einer immer schwerwiegenderen Wasserverschmutzung führt. Tetracyclin (TC) ist ein weit verbreitetes Antibiotikum in der Medizin und in der Tierhaltung1. Allerdings wird eine erhebliche Menge an TC in die Umwelt freigesetzt und nicht von Menschen oder Tieren aufgenommen, was zu einer erhöhten mikrobiellen Resistenz und schädlichen Auswirkungen auf das Ökosystem führt2,3. In Aquakulturabwässern wurden TC-Werte von bis zu 20 mg/L gemeldet, und kürzlich wurde TC im Trinkwasser nachgewiesen4,5. Daher sind wirksame Methoden zur Entfernung von TC aus wässrigen Lösungen zu einem dringenden Anliegen geworden.

In den letzten Jahren wurden Antibiotika mithilfe verschiedener Methoden wie Adsorption, biologischem Abbau6, Photoabbau7,8 und fortgeschrittenen Oxidationsprozessen (AOPs)9 aus dem Wasser entfernt. Die herkömmlichen Methoden wie Adsorptions- und Membranverfahren weisen häufig einige Einschränkungen auf, einschließlich der Produktion sekundärer Schadstoffe, hoher Kosten und langwieriger Verfahren. Die Verwendung von AOPs, bei denen große organische Moleküle in kleine organische Molekülverbindungen und sogar H2O und CO2 umgewandelt werden, ist die effektivste Methode zur Entfernung von TC10,11. Als eine der wirksamsten Methoden erwies sich der fortschrittliche Oxidationsprozess auf Basis der Aktivierung von Peroxymonosulfat (PMS). vielversprechende Technologien zur Antibiotika-Sanierung.

SO4·− hat ein höheres Oxidationspotential, eine längere Dauer und einen größeren pH-Bereich im Vergleich zu HO·, das über die Fenton-Reaktion12 hergestellt wird. Im Allgemeinen werden Persulfate wie PMS oder Peroxidisulfat (PDS) zur Herstellung von SO4·–13,14,15 verwendet. PMS mit einer asymmetrischen Struktur zeigt eine stärkere Oxidationsleistung als PDS mit einem festen symmetrischen Gerüst16. Daher wird PMS häufig in radikalischen AOPs auf Sulfatbasis verwendet, was typischerweise durch die Verwendung metallhaltiger Katalysatoren (Co, Fe, Cu und Mn)17,18,19,20,21,22 ermöglicht wird. Es werden jedoch weiterhin hochwirksame, zuverlässige und recycelbare heterogene Katalysatoren für praktische Anwendungen benötigt. Heterogenkatalysatoren werden als PMS-Aktivator gegenüber homogenen Katalysatoren bevorzugt, da die Katalysatorrückgewinnung einfacher ist, die Freisetzung sekundärer Schadstoffe minimal ist und der Betrieb unter solch extremen Bedingungen (hoher Druck und hohe Temperatur) möglich ist.

Unter den Katalysatoren auf Übergangsmetallbasis werden Katalysatoren auf Fe-Basis aufgrund ihrer hohen Wirksamkeit, Sicherheit, Ungiftigkeit und ihres niedrigen Preises häufig zur Auslösung von PMS eingesetzt. Zu den Fe-basierten Katalysatoren, die PMS zum Abbau organischer Schadstoffe aktivieren können, gehören magnetisches Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 und δ-FeOOH23. Obwohl niederwertiges Fe2+ und Fe0 leicht oxidiert werden, führt der langsame Zyklus von Fe2+/Fe3+ zu einer geringen PMS-Aktivierungseffizienz24. Um diese negativen Effekte zu beseitigen, wurden daher Bimetalloxidkatalysatoren als Ersatz zur Verbesserung der katalytischen Aktivität und Stabilität vorgeschlagen. In der Vergangenheit gab es viele Studien zum Abbau organischer Schadstoffe durch Persulfat unter Verwendung von bimetallischen Fe-Mn- und Fe-CO-Oxiden als Katalysatoren20,22,24, aber die Auswaschung von CO- und Mn-Ionen führt daher zu einer sekundären Umweltverschmutzung Diese Studie konzentrierte sich auf umweltfreundliche Fe-Zn-Bimetalloxidkatalysatoren.

In dieser Studie wurde der ZnFe2O4-Katalysator mithilfe der Kopräzipitationsreaktion synthetisiert und seine Leistung beim TC-Abbau bewertet. Die Hauptziele dieser Studie waren (1) die Untersuchung der physikalisch-chemischen Eigenschaften des Katalysators und die Diskussion seiner katalytischen Wirksamkeit in PMS-Systemen, (2) die Untersuchung der Auswirkungen verschiedener Umgebungsbedingungen auf den TC-Abbau und (3) die Untersuchung der reaktiven Sauerstoffspezies die im ZnFe2O4/PMS-System erzeugt werden und den TC-Abbauprozess aufklären. Unsere Studie bietet eine neue Perspektive für die Suche nach verbesserten, kostengünstigen und umweltfreundlichen Katalysatoren.

PMS (KHSO5·0,5KHSO4·0,5K2SO4), Eisenhexahydratchlorid (FeCl3·6H2O), Zinkchlorid (ZnCl2), TC, Natriumchlorid (NaCl), Natriumcarbonat (Na2CO3) und Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) wurden geliefert von Aladdin Industrial Co., Ltd. Salzsäure (HCl), Ethanol und Natriumhydroxid (NaOH) wurden von Guangzhou Chemical Reagent Co. gekauft. Während des gesamten Experiments wurde entionisiertes Wasser (DI) verwendet. Alle Reagenzien hatten die niedrigste analytische Qualität.

Mithilfe einer Kopräzipitationsmethode wurde ZnFe2O4 synthetisiert. Zunächst wurden FeCl3·6H2O und ZnCl2 30 Minuten lang mit Ultraschall in 50 ml entionisiertem Wasser dispergiert. Die resultierende Mischung wurde dann in ein Wasserbad bei 50 °C gegeben und magnetisch gerührt. Der Lösung wurde NaOH zugesetzt, bis der pH-Wert 9 erreichte, und die Suspension wurde kontinuierlich gerührt und 1 Stunde lang bei 50 °C gehalten. Die ZnFe2O4-Verbundwerkstoffe wurden dann zentrifugiert, getrennt und mit Ethanol und Reinstwasser gewaschen, um einen pH-Wert von 7 zu erreichen. Die erhaltenen Verbundwerkstoffe wurden 24 Stunden lang bei 60 °C getrocknet, pulverisiert, durch ein 80-Mesh-Sieb gegeben und dann bei 60 °C kalziniert 600 °C für 2 Stunden unter N2-Gas.

Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurde zwischen 5 und 80° bei 40 kV und 250 mA gemessen. Die Morphologie der ZnFe2O4-Verbundwerkstoffe wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM; TESCAN MIRA LMS) ermittelt, die mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) ausgestattet war. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem Thermo Scientific K-Alpha-Photoelektronenspektrometersystem durchgeführt.

Um die katalytische Leistung und Wiederverwendbarkeit von ZnFe2O4 zu bewerten, haben wir seine TC-Entfernungseffizienz bestimmt. Um ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption zu erreichen, wurde der Katalysator (0,2 g/L) gleichmäßig in der TC-Lösung (20 mg/L) bei 25 °C suspendiert und 30 Minuten lang kontinuierlich geschüttelt. Um die katalytische Oxidation zu starten, wurde PMS in die Reaktionslösung eingebracht. Wir sammelten jeweils 2 ml Probenlösungen, filtrierten sie durch eine 0,22-mm-Membran und maßen ihren TC-Gehalt mit einem Ultraviolett-sichtbaren Spektrophotometer bei 360 nm. Zur Identifizierung der TC-Oxidationszwischenprodukte wurde ein Ultra-Performance-Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometriesystem (UPLC-MS) verwendet. Reaktive Sauerstoffspezies (ROS) wurden mithilfe der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) nachgewiesen. Nach der Reaktion wurde der Katalysator gesammelt, mit Ethanol und Wasser gewaschen und in einem anschließenden Zyklus verwendet, um seine Eignung für eine Wiederverwendung zu bestimmen.

Das XRD-Muster des hergestellten Katalysators stimmte mit dem des kubischen Spinells ZnFe2O4 (JCPDS-Datei Nr. 22-1012) überein, was auf das Vorhandensein von ZnFe2O4-Kristallen hinweist (Abb. 1). Sechs Beugungspeaks wurden bei 2θ = 18,19°, 29,92°, 35,26°, 42,84°, 45,45° und 62,21° beobachtet, was (111), (220), (311), (400), (511) entsprach. , bzw. (440)-Ebenen des ZnFe2O4, was auf seine hohe Oberflächenreinheit und gute Kristallinität hinweist.

Röntgenbeugungsmuster des synthetisierten ZnFe2O4-Katalysators.

Das SEM wurde verwendet, um die Oberflächenmorphologie und Partikelgrößenverteilung von ZnFe2O4 zu untersuchen. Abbildung 2 zeigt eine REM-Aufnahme eines synthetischen ZnFe2O4-Katalysators in verschiedenen Vergrößerungen. Offensichtlich sind ZnFe2O4-Nanopartikel mit hexagonalen und sphärischen Strukturen gleichmäßig verteilt. Nach der Reaktion werden die Oberflächenporen des Katalysators größer. Die homogene Verteilung der ZnFe2O4-Partikel kann dabei helfen, den Kontakt zwischen Katalysator und Oxidationsmittel herzustellen und so die Aktivierung von PMS25 zu erleichtern. Darüber hinaus enthält die Oberfläche von ZnFe2O4 mehrere Poren, die zur Adsorption von TC auf der Katalysatoroberfläche beitragen.

REM-Bilder von ZnFe2O4-Partikeln vor und nach der Reaktion. Eine stärkere Vergrößerung deutet auf das Vorhandensein agglomerierter Nanopartikel hin.

Der Abbau von Tetracyclin unter verschiedenen Katalysatoren auf Fe-Basis ist in Tabelle 1 dargestellt. Die Effizienz der TC-Entfernung war höher (63 %) als bei anderen Katalysatoren auf Fe-Basis, wenn Fe-Zn-Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt wurden. Daher wurden die TC-Entfernungseffizienzen in verschiedenen Systemen untersucht, um die katalytische Wirksamkeit von ZnFe2O4-aktiviertem PMS für den TC-Abbau zu bewerten (Abb. 3a). Es wurde festgestellt, dass ZnFe2O4 allein 15 % des TC innerhalb von 30 Minuten entfernt, da TC an der großen Oberfläche des Katalysators haftet. Obwohl PMS ein starkes Oxidationsmittel ist (E = 1,82 V), konnte es allein in einem Zeitraum von 60 Minuten nur 30 % des TC entfernen, da der Katalysator für die PMS-Aktivierung und die Produktion von Sauerstoffradikalen nicht ausreichte. Die TC-Entfernungseffizienzen von Fe2O3 und ZnO als Katalysatoren betrugen 60 % bzw. 66 %, was zeigt, dass sowohl ZnO als auch Fe2O3 PMS aktivieren können. Allerdings könnte die TC-Abbaueffizienz im ZnFe2O4/PMS-System 78 % erreichen, was auf eine verbesserte katalytische Leistung hinweist.

Auswirkungen von (a) verschiedenen Katalysatoren, (b) Katalysatordosierung, (c) PMS-Dosierung, (d) anfänglichem pH-Wert auf den TC-Abbau (sofern nicht anders angegeben, [Katalysator] = 200 mg L−1, [TC] = 20 mg L− 1, [PMS] = 100 mg L−1, pH = 7).

Die Auswirkungen der Katalysatormenge, der PMS-Zugabemenge und des anfänglichen pH-Werts auf die TC-Zersetzung wurden untersucht, um die katalytische Oxidationseffizienz von ZnFe2O4 zu bestimmen. Die TC-Abbaubarkeit verbesserte sich, wenn die Katalysatormenge von 0,1 auf 0,5 g L−1 erhöht wurde, wie in Abb. 3b gezeigt. Bei einer Katalysatorkonzentration von 0,1 g L−1 wurden 53 % TC in 60 Minuten entfernt. Dies wird auf die erhöhte Anzahl aktiver Stellen zurückgeführt, die für die PMS-Aktivierung verfügbar sind, wenn die Katalysatordosis erhöht wird, um den TC-Abbau zu erleichtern26. Als die Katalysatorkonzentration auf 0,2 g L−1 erhöht wurde, stieg die TC-Entfernung in 60 Minuten auf 78 %. Bei einer weiteren Erhöhung der Katalysatormenge auf 0,5 g L−1 wurde jedoch keine erkennbare Verbesserung beobachtet, was auf die Fähigkeit des Katalysators zurückzuführen ist, überschüssige Radikale zu binden, die zur Aggregation neigen27,28,29,30. Abbildung 3c zeigt die Auswirkung der PMS-Konzentration auf die TC-Entfernungseffizienz. Bei Verwendung von 20 mg L-1 PMS betrug die TC-Elimination 42 % innerhalb von 60 Minuten und erreichte 78 % bei Verwendung von 100 mg L-1 PMS. Dies könnte daran liegen, dass eine Erhöhung der PMS-Konzentration den Kontakt zwischen PMS und dem Katalysator erhöht und somit mehr freie Radikale erzeugt31. Dennoch nahm die Wirksamkeit der TC-Eliminierung ab, wenn die PMS-Konzentration weiter erhöht wurde. Da das überschüssige PMS SO4·− und HO· unter Bildung von SO5·− (Gl. 1 und 2) mit schwacher Oxidationsfähigkeit32 löschen könnte, sollte das erzeugte SO4·− oder SO5·− auch über eine selbstlöschende Fähigkeit verfügen (Gl. 3). und 4)33,34,35,36. Daher sollte in zukünftigen Studien 100 mg/L PMS als optimale Konzentration verwendet werden.

Ein Schlüsselfaktor, der die TC-Entfernung beeinflusst, ist der anfängliche pH-Wert der Reaktionslösung. Abbildung 3d zeigt, dass die TC-Entfernungseffizienzen innerhalb von 60 Minuten 85 %, 81 %, 78 %, 73 % und 64 % bei verschiedenen pH-Werten von 3,0, 5,0, 7,0, 9,0 bzw. 11,0 betrugen. Diesen Erkenntnissen zufolge konnte ZnFe2O4-aktiviertes PMS PMS über einen breiten pH-Bereich auflösen, und seine Entfernungswirksamkeit nahm mit steigendem pH-Wert ab. Im Allgemeinen ist SO4·−, das in großen Mengen für den TC-Abbau hergestellt werden kann, die primär aktive Spezies unter sauren Bedingungen (Gleichungen 5 und 6)37,38. Allerdings neigt SO4·− unter alkalischen Bedingungen dazu, mit OH− zu HO· zu reagieren (Gl. 7)39. Um chemische TC-Bindungen zu dissoziieren, sollte das Oxidationspotential des HO·-Radikals kleiner sein als das des SO4·−-Radikals. Eine höhere OH−-Konzentration kann auch dazu führen, dass HO· mit OH− interagiert, was zu einer Radikalvernichtung und einer verringerten TC-Abbaueffizienz führt.

Wasser und Abwasser enthalten verschiedene anorganische Anionen, die die Entfernung von Tetracyclin beeinflussen. Daher sind die Effekte von Cl−, \({\text{CO}}_{3}^{2}\) und \({\text{H}}_{{2}} {\text{PO} }_{{4}}^{ - }\) auf die Geschwindigkeit des TC-Abbaus im ZnFe2O4/PMS-System untersucht. Abbildung 4a zeigt, dass 1 mM Cl− einen leichten Einfluss auf den TC-Abbau hatte; jedoch könnten 5–10 mM Cl− die Effizienz der TC-Entfernung auf 87 % verbessern. Darüber hinaus können hohe Mengen an Cl- Elektronen auf PMS übertragen, was zu Sulfatradikalen und übermäßig reichlich vorhandenen Chlorspezies führt (Gleichungen 8 und 9)40,41,42,43, die am TC-Abbauprozess beteiligt sein können44.

Auswirkungen von gleichzeitig vorhandenen (a) Chlorid-, (b) Carbonat- und (c) Phosphationen auf den TC-Abbau ([Katalysator] = 200 mg L−1, [TC] = 20 mg L−1, [PMS] = 100 mg L−1, pH = 7).

Darüber hinaus erleichterte die Erhöhung der \({\text{CO}}_{{3}}^{{{2}{-}}}\)-Konzentration von 1 auf 10 mM den TC-Abbau (Abb. 4b). Dies könnte auf die Aktivierung von asymmetrisch strukturiertem PMS durch \({\text{CO}}_{{3}}^{{{2}{-}}}\ zurückzuführen sein, wodurch reaktivere freie Radikale entstehen (Gl. 10)45,46,47.

In ähnlicher Weise zeigt Abb. 4c, dass H2PO4- TC schnell abbaut, was möglicherweise auf die Umwandlung von SO4·− in das reaktivere H2PO4·− zurückzuführen ist, wie in (Gl. 11 und 12)48 gezeigt.

Der wichtigste Faktor bei praktischen Anwendungen ist die Fähigkeit des Katalysators, wiederverwendet zu werden. Um die Wiederverwendbarkeit von ZnFe2O4 zu untersuchen, wurden vier Zyklenläufe unter idealen Versuchsbedingungen durchgeführt. Wie in Abb. 5 dargestellt, sank die TC-Abbaueffizienz in 60 Minuten nach 4 Zyklen von 77 auf 66 %, was auf die gute Wiederverwendbarkeit des ZnFe2O4-Katalysators hinweist. Ein geringfügiger Überlauf von Metallionen auf dem Katalysator könnte dessen Aktivität verringert haben. Darüber hinaus könnte die TC-Zersetzung durch vom Katalysator absorbierte Zwischenprodukte behindert worden sein49.

TC-Abbau in vier aufeinanderfolgenden Vorgängen, katalysiert durch ZnFe2O4. ([Katalysator] = 200 mg L−1, [TC] = 20 mg L−1, [PMS] = 100 mg L−1, pH = 7).

Um den katalytischen Mechanismus von ZnFe2O4 zu untersuchen, wurden die am ZnFe2O4/PMS-System beteiligten ROS mittels EPR-Spektroskopie untersucht. DMPO wurde zum Einfangen von SO4·−, HO· und O2·− mittels Spin-Trapping verwendet, und TEMP wurde zum Nachweis von 1O2 verwendet. Wie in Abb. 6a gezeigt, zeigten die DMPO-HO·- und DMPO-SO4·−-Addukte ihre charakteristischen Peaks, wenn die Zeit von 0 auf 10 Minuten erhöht wurde. Darüber hinaus weist das DMPO-O2·−-Adduktsignal in Abb. 6b darauf hin, dass O2·− möglicherweise auch am TC-Abbau beteiligt ist. Darüber hinaus wurde das TEMP-1O2-Adduktsignal nach 10 Minuten nachgewiesen, was auf die Anwesenheit von 1O2 in der Reaktion schließen lässt (Abb. 6c). Diese Ergebnisse zeigten, dass PMS dadurch ausgelöst werden könnte, dass ZnFe2O4 eine aktive Substanz produziert, die TC entfernt.

EPR-Spektroskopiemessungen von (a) SO4·− und HO·, (b) O2·− und (c) 1O2.

Mithilfe von XPS wurden Änderungen der Zn- und Fe-Valenzzustände in unbehandelten und behandelten ZnFe2O4-Katalysatoren analysiert, um deren Rolle bei der PMS-Aktivierung weiter zu untersuchen. Die C 1s-, O 1s-, Fe 2p- und Zn 2p-Peaks sowohl neuer als auch gebrauchter Katalysatoren in Abb. 7 weisen auf die gute Stabilität von ZnFe2O4 hin. Die Peaks bei 284,8, 530,8, 711,5 und 1021,6 eV in Abb. 7a entsprechen C 1s, O 1s, Fe 2p bzw. Zn 2p. Tabelle 2 zeigt die relativen Elementgehalte vor und nach der Reaktion. Das C 1s-Orbital in den Proben vor und nach der Reaktion weist ähnliche Komponenten auf, die anhand der Peakmuster und Bindungsenergien von 286,3 als C–O, C–C, O=C–O und C=O identifiziert werden können. 284,8, 288,9 bzw. 287,2 eV (Abb. 7b und Tabelle 3). In Abb. 7c beträgt der Energieunterschied zwischen den Spin-Bahn-Aufspaltungspeaks (2p3/2 und 2p1/2) ungefähr 23 eV und das Verhältnis der spektralen Peakflächen (2p3/2:2p1/2) beträgt ungefähr 2:1. Die Energieposition der Zn 2p-Spektralpeaks und die Datenbank legen nahe, dass 1021,9 eV ZnO entsprechen sollten. Basierend auf dem Fe 2p-Spektrum in Abb. 7d sollte die Fe-Spezies im Katalysator Fe3+ mit der niedrigsten Peakintensität bei 708,9 eV sein. Die Peaks bei 714,5 und 719,3 eV sind Oberflächen- bzw. Satellitenpeaks des Katalysators, wohingegen die bei 710,0, 711,0, 712,0 und 713,0 eV den vier typischen Mehrfachspaltungen von Fe3+ mit den in Tabelle 4 aufgeführten relativen Gehalten entsprechen. Basierend auf diesen Die Ergebnisse zeigen, dass sich die Wertigkeitszustände von Fe und Zn im Katalysator nicht wesentlich verändert haben. Nach der Reaktion stieg jedoch der Kohlenstoffgehalt an, während die Konzentrationen von Fe und Zn abnahmen. Obwohl der Katalysator nur Fe3+ enthält, stieg sein Gehalt bei niedriger Bindungsenergie nach der Reaktion an.

XPS-Spektren von (a) Übersicht, (b) C1s, (c) Zn 2p, (d) Fe 2p für frischen und gebrauchten ZnFe2O4-Katalysator.

Um den TC-Zersetzungsprozess aufzuklären, wurden die Hauptprodukte mit dem ESI Q Orbitrap HRMS qualitativ analysiert. Abbildung 8 zeigt die unten diskutierten möglichen Abbauwege. Die Ausgangsverbindung (TC) weist einen Ionenpeak bei m/z 445 auf, der der protonenionisierten Form von [M + H]+ entspricht. Der erste mögliche Reaktionsweg beinhaltet die Bildung des m/z 461-Produkts über oxidative Hydroxylierung des „A“-Rings von TC, m/z 477 über Hydroxylierung des „D“-Rings und m/z 449 über oxidative „D“-Ring Ringöffnung und Entfernung der Carbonylgruppe. Eine weitere Oxidation könnte auftreten, wenn die C-C-Bindungen gebrochen und Seitenketten entfernt werden, um m/z 378 und 394 zu ergeben. Darüber hinaus könnte m/z 366 durch die oxidative Ringöffnung des „B“-Rings erhalten werden. Der zweite mögliche Reaktionsweg beinhaltet die Bildung des Produkts m/z 461 durch Hydroxylierung des „D“-Rings, des Produkts m/z 495 durch Öffnung des „D“-Rings und der Produkte m/z 376 und 422 durch oxidative Spaltung des C –C-Anleihen. Das Produkt m/z 366 wurde dann durch Oxidation des „B“-Rings und Entfernung der Carboxylgruppe erhalten. Der dritte mögliche Reaktionskanal umfasst den TC-Abbau über die C-N-Bindung und die Demethylierung von Dimethylamin, um m/z 431 zu erhalten, die Hydroxylierung des „A“-Rings von TC, um m/z 463 zu erhalten, und die oxidative Öffnung des „ D“-Ring, um m/z 364 zu erhalten. Die Aufspaltung der Ringe unter Bildung winziger Moleküle aus Säuren und Aminen sowie H2O, CO2, \({\text{NO}}_{3}^{ - }\) und \({\text{NH}}_{{4}}^{ + }\) zeigen den oxidativen Abbau und den vollständigen Abbau der Verbindungen an.

Abbauwege und vorgeschlagener Mechanismus von Tetracyclin.

Mithilfe der Kopräzipitationsmethode wurde ein hochaktiver ZnFe2O4-Katalysator synthetisiert, der anschließend als PMS-Aktivator zum Abbau von TC verwendet wurde. Der ZnFe2O4-Katalysator wurde mittels XRD, SEM und XPS untersucht. Die Auswirkungen der Änderungen der Katalysatormenge, der PMS-Konzentration und des anfänglichen pH-Werts auf die TC-Zersetzungseffizienz wurden unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Unter den optimierten Reaktionsbedingungen erreichte die TC-Abbaueffizienz 78 %. Anorganische Anionen (H2PO4–\({\text{H}}_{{2}} {\text{PO}}_{{4}}^{-}\), \({\text{CO}}_ {{3}}^{{{2}{-}}}\) und Cl–) können den TC-Abbau in gewissem Maße fördern. In den zyklischen Experimenten erwies sich ZnFe2O4 als katalytisch aktiv und stabil. Darüber hinaus zeigten die EPR- und XPS-Ergebnisse das Vorhandensein zahlreicher aktiver Substanzen, darunter SO4·–, HO·, O2·– und 1O2, im TC-Mineralisierungsprozess. Es wurde angenommen, dass die potenziellen TC-Abbaumechanismen des ZnFe2O4/PMS-Systems von den durch UPLC-MS identifizierten Produkten abhängen. Diese Ergebnisse zeigten, dass der hergestellte ZnFe2O4-Katalysator TC effektiv entfernte und eine hervorragende katalytische Leistung zeigte.

Die Daten sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom National Agricultural Product Quality and Safety Risk Assessment Project (GJFP20220204), dem Agricultural Science and Technology Innovation Program of China (ASTIP-TRIC06), dem Science and Technology Project der Bijie Tobacco Branch Company (2020520500240072, 2023520500240162) und dem finanziert Wissenschafts- und Technologieprojekt der Chenzhou Tobacco Company der Provinz Hunan (Nr. 2019-45).

Diese Autoren trugen gleichermaßen bei: Xuying Zhao, Wei Li und Junyi Gao.

Institut für Tabakforschung, Chinesische Akademie der Agrarwissenschaften, Qingdao, 266101, China

Xuying Zhao, Xue Liu, Dean Song und Jiguang Zhang

China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing, 210019, China

Wei Li

Bijie Tobacco Branch Company der Provinz Guizhou, Bijie, 551700, China

Junyi Gao & Caibin Li

Chenzhou Tobacco Company der Provinz Hunan, Chenzhou, 423000, China

Yansong Xiao

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XZ-Design, Experiment, Analyse, Entwurf. WL-Design, Experiment, Analyse, Entwurf. JG-Design, Analyse, Untersuchung. CL-Analyse, Untersuchung. YX-Analyse, Untersuchung. XL-Analyse, Untersuchung. DS-Konzeption, Ressourcen, Überarbeitung. JZ-Konzeption, Fördermitteleinwerbung, Überarbeitung.

Korrespondenz mit Dean Song oder Jiguang Zhang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhao, X., Li, W., Gao, J. et al. Aktivierung von Peroxymonosulfat mithilfe eines hocheffizienten und stabilen ZnFe2O4-Katalysators für den Tetracyclinabbau. Sci Rep 13, 13932 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38958-1

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Eingegangen: 27. März 2023

Angenommen: 18. Juli 2023

Veröffentlicht: 25. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38958-1

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