Erfolgreiche Polycarbonatsynthese mit dem

Universität Kobe

Bild: Grafische Zusammenfassungmehr sehen

Bildnachweis: TSUDA Akihiko

Als technischer Kunststoff mit hoher Transparenz und Schlagfestigkeit wird Polycarbonat (PC) in Brillengläsern, Kameraobjektiven, DVDs, Autoscheinwerfern und Panzerglas eingesetzt. Die industrielle Herstellung erfolgt hauptsächlich durch Grenzflächenpolymerisation, bei der hochreaktives Phosgen mit Alkohol an der Grenzfläche von Wasser und einem organischen Lösungsmittel reagiert. Da Phosgen jedoch extrem giftig ist, wurde eine Synthesemethode, bei der es nicht zum Einsatz kommt, unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit aktiv untersucht. In den letzten Jahren wurden Phosgenersatzstoffe (Diphenylcarbonat usw.) bei der Synthese von PC mit relativ niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, aber für die Herstellung von hochwertigem PC mit hohem Molekulargewicht gab es keine Alternative zur Verwendung der herkömmlich sehr -Reaktiveres Phosgen. Mit dem Ziel, eine neue chemische Reaktion zu entwickeln, die die Synthese sicherer, kostengünstiger, einfacher und umweltschonender Carbonate ermöglicht, hat die Forschungsgruppe von Associate Professor Akihiko TSUDA von der Kobe University Graduate School of Science an der Entwicklung einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion gearbeitet mittels der von derselben Gruppe entwickelten Methode der organischen Photo-on-Demand-Synthese. Sie entdeckten, dass, wenn ultraviolettes Licht auf eine gemischte Lösung aus wässrigem Natriumhydroxid, Chloroform und Alkohol (in einem dreiphasigen getrennten Zustand der Gasphase, der wässrigen Phase und der organischen Phase) gestrahlt wurde, während Sauerstoffgas durch die Lösung geblasen wurde, An den Grenzflächen kommt es zu einer Reaktion und das Zielpolycarbonat konnte in hoher Ausbeute erhalten werden. Diese neue Methode eignet sich für die Synthese einer breiten Palette von Carbonatprodukten im kleinen Maßstab.

Das Forschungsteam hat Patente auf die Photo-on-Demand-Grenzflächensynthesemethode von Carbonaten in den USA, Singapur, Japan, China, Deutschland und acht weiteren Ländern erhalten. Darüber hinaus wurde am 18. Juli 2023 auf der Webseite der ACS Omega (American Chemical Society) ein technischer Artikel zu dieser Studie veröffentlicht.

Main Punkte

Hintergrund der Forschung

Phosgen (COCl2) wird als Rohstoff für pharmazeutische Zwischenprodukte und Polymere verwendet. Der weltweite Phosgenmarkt wächst derzeit weiterhin in einer Größenordnung von mehreren Prozentpunkten pro Jahr, wobei jährlich 8 bis 9 Millionen Tonnen produziert werden. Da es jedoch hochgiftig ist, gibt es aktive Studien zur Entwicklung von Verbindungen und chemischen Reaktionen, die es aus Sicherheitsgründen ersetzen können. Die Forschungsgruppe von außerordentlichem Professor Akihiko Tsuda entdeckte zum ersten Mal, dass, wenn ultraviolettes Licht auf das Chloroform-Lösungsmittel gestrahlt wird, die photochemische Oxidation stattfindet, um Phosgen mit hoher Effizienz zu erzeugen (Patentnummer 5900920). Darüber hinaus entdeckte das Forscherteam eine Synthesemethode, bei der die Reaktionssubstrate und Katalysatoren für die Reaktion mit Phosgen vorab in Chloroform gelöst werden und bei der Phosgenerzeugung durch Bestrahlung mit Licht sofort zum Produkt reagieren. (Patent Nr. 6057449). Diese Methode ermöglicht die Durchführung einer organischen Synthese mit Phosgen, offenbar ohne Zugabe von Phosgen. Dieses Forschungsteam nannte diesen Effekt „die Photo-on-Demand-Methode der organischen Synthese“ und gelang es, eine große Anzahl nützlicher organischer Chemikalien und Polymere zu synthetisieren. Im Vergleich zur konventionellen direkten Handhabung von Phosgen zeichnet sich die Methode der organischen Photo-on-Demand-Synthese durch Sicherheit und Wirtschaftlichkeit sowie eine geringe Umweltbelastung aus und erhält derzeit als neuartiges Verfahren der nächsten Generation große Aufmerksamkeit von Industrie und Wissenschaft chemische Synthesemethode. Eine Reihe chemischer Reaktionen unter Verwendung von Phosgen sind bekannt und werden in der industriellen Produktion eingesetzt. Das Forschungsteam hat derzeit herausgefunden, dass die Photo-on-Demand-Methode der organischen Synthese bei den meisten dieser chemischen Reaktionen eingesetzt werden kann, und führt diese Forschung fort, während es diese Aktivität aktiv in Zeitschriftenartikeln, Konferenzen und in den Massenmedien ankündigt.

Inhalt der Forschung

Diese Studie verwendet eine heterogene Lösung, die Alkohol, Chloroform (CHCl3) und eine wässrige Natriumhydroxidlösung (NaOH) mischt, die drei Phasen einer Gasphase, einer wässrigen Phase und einer organischen Phase durchquert und es gelang, ein neues Photo-on- erfordern eine Grenzflächenreaktion. Mithilfe dieser photochemischen Reaktion gelang es dem Forschungsteam, Carbonate aus aromatischen Alkoholen und Polycarbonate (PC) aus aromatischen Diolen zu synthetisieren, was eine sichere und praktische Synthese mit hoher Ausbeute, einfacher, kostengünstiger und umweltschonender Synthese ermöglichte (ABB. 1, Reaktion). (c); ABB. 2). Im Vergleich zu einigen Reaktionen in einer homogenen Lösung unter Verwendung organischer Basen, die zuvor von diesem Forschungsteam entwickelt wurden (Abb. 1, Reaktion (b)), gibt es den Vorteil, dass die Synthesekosten gesenkt werden können und Einsparungen bei der Reinigung erzielt werden können sowie die Unterdrückung der Verfärbung der Produkte.

Die photochemische Oxidation von Chloroform zu Phosgen konnte durch kräftiges Rühren der Probenlösung unter Einblasen von Sauerstoff und Bestrahlen sowohl der Gas- als auch der Flüssigphase mit UV-Licht einer Niederdruck-Quecksilberlampe ausgelöst werden. Da eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) im Allgemeinen Chloroform und Phosgen zersetzt, könnte man erwarten, dass sie die Reaktion verhindert, aber überraschenderweise fördert sie die Reaktion entgegen dieser Erwartung. Es wird angenommen, dass die Zersetzung unterdrückt und die Reaktion gefördert wird, da die Lösung in die beiden Phasen der wässrigen Phase und der organischen Phase getrennt wird.

Es wird erwartet, dass Alkohol und Wasser in situ an der Grenzfläche zwischen organischer Phase und wässriger Phase und wässriger Phase und gasförmiger Phase mit dem erzeugten Phosgen konkurrieren und dabei Carbonat erzeugen. Die in der Gasphase diffundierten, leicht flüchtigen Alkylalkohole lösten die Reaktionen nicht aus, Carbonate wurden jedoch in hoher Ausbeute aus kommerziell erhältlichen aromatischen Alkoholen und Diolen mit elektronenschiebenden und elektronenziehenden Substituenten erhalten.

Der größte Teil der industriellen Produktion von Polycarbonat wird derzeit durch die Grenzflächenpolymerisationsmethode unter direkter Verwendung von Phosgen durchgeführt (Abb. 1, Reaktion (a)). Die hier beschriebene Methode vermeidet den direkten Umgang mit diesem gefährlichen Phosgen und ist eine innovative und praktische chemische Reaktion, die die Synthese von Polycarbonat durch eine Photo-on-Demand-Grenzflächensynthesereaktion von Chloroform und Alkohol ermöglicht.

Zukünftige Entwicklungen

Die Photo-on-Demand-Methode der organischen Synthese kann bei den meisten Carbonatsynthesen unter Verwendung von Phosgen eingesetzt werden. Darüber hinaus ermöglicht es die Synthese von speziellen Carbonaten und funktionellen Polycarbonaten und dergleichen, bei denen der Umgang mit hochtoxischen Reagenzien herkömmlicherweise nur ungern gehandhabt wurde. Auf diese Weise können eine Vielzahl von Elementen und funktionellen Gruppen willkürlich in Carbonatverbindungen eingeführt werden, wodurch eine hohe Leistung und Funktionalität auf molekularer Ebene von Pharmazeutika und Polymermaterialien erreicht wird, was voraussichtlich zur Entwicklung kreativerer und höchst neuartiger Produkte führen wird , Produkte mit hohem Mehrwert. Das aktuelle Verfahren, bei dem Phosgen direkt zum Einsatz kommt, wird gegenüber der industriellen Produktion einer kleinen Produktvielfalt im großen Maßstab bevorzugt. Andererseits wird das hier beschriebene Verfahren der Produktion einer großen Vielfalt chemischer Produkte im kleinen Maßstab vorgezogen und dürfte sich für kleine Unternehmen als sehr attraktiv erweisen - und mittelständische Chemiehersteller. Das Forschungsteam hat ein von der Universität Kobe ins Leben gerufenes Venture-Unternehmen gegründet, das chemische Originalprodukte herstellt, hat Aufträge für die Synthese erhalten und wird sich voraussichtlich zu einem Lizenzgeschäft entwickeln.

Danksagungen

Diese Forschung wurde mit Hilfe des Programms „Adaptable and Seamless Technology Transfer Program Through Target Driven R&D“ (JST A-STEP SEED Oriented Results) zum Forschungsthema „Die Entwicklung hochfunktioneller/hochwertiger Polyurethanmaterialien durch Mittel“ unterstützt und umgesetzt eines sicheren Herstellungsprozesses unter Verwendung fluorhaltiger Carbonate als Schlüsselzwischenprodukte“ (Forschungsbeauftragter: Akihiko Tsuda)

Patentinformationen

[1] Titel der Erfindung: Verfahren zur Herstellung von Carbonatderivaten

Patentanmeldung in Japan: Japanische Patentanmeldung 2017-097681 (Anmeldedatum: 16. Mai 2017)

Internationale Patentanmeldung: PCT/JP2018/017348 (Anmeldetag 27. April 2018)

Ungeprüfte Veröffentlichung: WO 2018/211952 A1 (Veröffentlichungsdatum: 22. November 2018)

Patentregistrierungsstatus: US-Patent 11130728, Singapur 11201909670Y, Japan 7041925, China ZL 201880032021.8, Russland 2771748, Europa 3626702 (Deutschland 602018046202.3 Registrierung und Fortschritt: Italien, Frankreich, Vereinigtes Königreich, Belgien, Spanien), Saudi-Arabien (Registrierung und Verfahren), Süd Korea 10-2542131

Erfinder: Akihiko Tsuda

Patentanmelder: Universität Kobe und ein weiterer

[2] Titel der Erfindung: Herstellungsverfahren für fluorierte Carbonatderivate

Patentanmeldung in Japan: Japanische Patentanmeldung 2017-097682 (16. Mai 2017)

Internationale Patentanmeldung: PCT/JP2018/017349 (Anmeldetag: 27. April 2018)

Ungeprüfte Veröffentlichung: WO 2018/211953 A1 (Veröffentlichungsdatum: 22. Nov. 2018)

Patentregistrierungsstatus: US-Patent 11167259, japanisches Patent 7054096

Erfinder: Akihiko Tsuda

Patentanmelder: Universität Kobe und ein weiterer

[3] Titel der Erfindung: Herstellungsverfahren für Polycarbonat

Patentanmeldung in Japan: Japanische Patentanmeldung 2018-214976 (Anmeldedatum: 15. November 2018)

Internationale Patentanmeldung: PCT/JP2019/044686 (Anmeldetag: 14. November 2019)

Ungeprüfte Veröffentlichung: WO 2020/100975 A1 (Veröffentlichungsdatum: 22. Mai 2022

Patentregistrierungsstatus: China (Registrierung in Bearbeitung), Russland (Registrierung in Bearbeitung)

Erfinder: Akihiko Tsuda

Patentanmelder: Universität Kobe und ein weiterer

Verweise

Titel

„Photo-on-Demand-In-situ-Phosgenierungsreaktionen, die drei Phasen einer heterogenen Lösung aus Chloroform und wässrigem NaOH überqueren“

DOI:doi.org/10.1021/acsomega.3c04290

Autoren

Akihiko Tsuda 1*, Naoko Ozawa 1, Ryo Muranaka 1, Tomoya Kuwahara 1, Ayako Matsune 1, Fengying Liang 1

1. Universität Kobe, Graduate School of Science

* Korrespondierender Autor

Universität Kobe, Graduate School of Science

Verlagszeitschrift

ACS Omega (American Chemical Society)

ACS Omega

10.1021/acsomega.3c04290

Experimentelle Studie

Unzutreffend

Photo-on-Demand-In-situ-Phosgenierungsreaktionen, die drei Phasen einer heterogenen Lösung aus Chloroform und wässrigem NaOH überqueren

18. Juli 2023

Haftungsausschluss: AAAS und EurekAlert! sind nicht verantwortlich für die Richtigkeit der auf EurekAlert veröffentlichten Pressemitteilungen! durch beitragende Institutionen oder für die Nutzung jeglicher Informationen über das EurekAlert-System.