Fe3O4@SiO2@KIT

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 7645 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Arbeit wurde ein neuer Typ eines magnetischen mesoporösen Materials (Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI) entworfen und synthetisiert und seine Anwendung bei der Synthese von Amiden und Anilinen untersucht. Die Struktur von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI wurde mithilfe von FTIR-, SEM-, XRD-, TGA-, BET-, VSM- und ICP-Techniken charakterisiert und identifiziert. Ein externer Magnet kann den synthetisierten Katalysator leicht aus dem Reaktionsmedium entfernen und in mehreren Folgeläufen wiederverwenden.

Funktionelle Aniline sind vielseitige Zwischenprodukte für die Herstellung von Agrarchemikalien, Pigmenten, Pharmazeutika und Farbstoffen1,2,3,4,5,6,7,8. Aufgrund ihrer Bedeutung wurden viele Methoden zur Reduktion von Nitroarenen zur Herstellung entsprechender Aniline entwickelt. Im Allgemeinen können die Methoden in zwei Typen eingeteilt werden. Beim herkömmlichen Verfahren erfolgte die stöchiometrische Reduktion der entsprechenden Nitroarene unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels wie Na2S2O4, Fe, Sn oder Zn; Diese Methode führt häufig zu Umweltproblemen wie großen Mengen an Abfallsäuren und Rückständen, die während der Reaktion entstehen. Beim zweiten Verfahren erfolgt die Hydrierung von Nitroverbindungen durch Metallkatalysatoren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators9,10,11.

Amide sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von Detergentien, Schmiermitteln, Arzneimittelstabilisatoren und Mediatoren in der Peptid- und Proteinsynthese12,13,14,15,16,17,18. Für die Herstellung von Amiden aus Nitrilen wurden in der Literatur verschiedene Methoden beschrieben. Die Hydratisierung von Nitrilen zu den entsprechenden Amiden ist eines der umfassend untersuchten Verfahren19,20,21,22,23,24.

Heutzutage wird die Verwendung magnetischer Nanopartikel (MNPs) in katalytischen Reaktionen intensiv untersucht. Magnetische mesoporöse Silica-Nanopartikel (MMS) zeigen aufgrund ihrer vielen wichtigen Eigenschaften wie ausgezeichnete Stabilität (thermisch und chemisch), große Oberfläche, einfache und leichte Abtrennung vom Reaktionsmedium und Recyclingfähigkeit eine hervorragende katalytische Leistung in einem breiten Spektrum organischer Reaktionen25 ,26,27,28. In diesem Forschungsprojekt haben wir einen neuen und effizienten Katalysator (Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI) synthetisiert, der die Vorteile sowohl magnetischer Nanopartikel als auch mesoporöser Materialien bietet. In dieser Forschung wurden die katalytischen Aspekte von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI zur Hydratisierung von Nitrilen und zur Reduktion von Nitroarenen untersucht.

Das Fe3O4@SiO2@KIT-6 wurde wie in unserer neu veröffentlichten Arbeit29 beschrieben hergestellt. Anschließend wurden die hergestellten Nanopartikel zunächst mit (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan funktionalisiert und anschließend mit 2-Aminothiophenol umgesetzt. Schließlich wurde Cu(I) mit Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP koordiniert (Abb. 1).

Schrittweise Herstellung von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI.

Nach dem Entwurf und der Herstellung von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI wurde die synthetisierte magnetische mesoporöse Struktur durch verschiedene Techniken charakterisiert.

Die Infrarotspektroskopie ist eine der am weitesten verbreiteten Analysen zur Identifizierung verschiedener funktioneller Gruppen organischer Verbindungen. Für die Infrarotspektroskopie wurden verschiedene Geräte entwickelt, von denen Fourier-Transformationsgeräte am weitesten verbreitet sind. Daher wurde Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) verwendet, um den synthetisierten Katalysator zu identifizieren30. In Abb. 2 wurden die Syntheseschritte des magnetischen mesoporösen Katalysators durch FT-IR-Analyse untersucht. Peaks erscheinen bei 459 cm-1, 457 cm-1, 462 cm-1, 460 cm-1, 640 cm-1, 635 cm-1 und 634 cm-1 in den Spektren von Fe3O4@SiO2@KIT-6 ( Abb. 2a), Fe3O4@SiO2@KIT-6@CPTMS (Abb. 2b), Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP (Abb. 2c) und Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI (Abb. 2d) hängt mit der Streckschwingung der Fe-O-Bindung zusammen. Auch die Streckschwingung der Si-O-Si-Bindung im Bereich von 1077–1083 cm−1 erscheint in Abb. 2a–d. Im Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP-Spektrum (Abb. 2c) wird der Peak bei 3513 cm−1 und 3429 cm−1 gezeigt, was der NH-Streckschwingung entspricht. Im Spektrum Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI (Abb. 2d) gehört der Peak, der bei 3444 cm−1 erscheint, zur N-H-Streckschwingung.

Infrarotspektren von Fe3O4@SiO2@KIT-6 (a), Fe3O4@SiO2@KIT-6@CPTMS (b), Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP (c), Fe3O4@SiO2@KIT-6@ 2-ATP@CuI (d).

Das Rasterelektronenmikroskop (REM) ist eines der am häufigsten verwendeten Werkzeuge in der Nanotechnologie zur Analyse der Morphologie nanostruktureller Materialien. Durch den Beschuss der Probe werden Elektronen aus der Probe in Richtung der positiv geladenen Platte freigesetzt, wo diese Elektronen zu Signalen werden. Die Bewegung des Strahls auf der Probe liefert eine Reihe von Signalen, auf deren Grundlage das Mikroskop ein Bild der Probenoberfläche auf dem Computerbildschirm anzeigen kann. Im Allgemeinen ist es also möglich, Informationen einschließlich Topographie, Komponenten und Morphologie der Probe zu erhalten31.

Um die Morphologie und Partikelform des magnetischen mesoporösen Katalysators zu berücksichtigen, das REM-Bild von Fe3O4@SiO2@KIT-6 (a), Fe3O4@SiO2@KIT-6@CPTMS (b), Fe3O4@SiO2@KIT-6@2 -ATP (c), Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI (d) wurde hergestellt, was in Abb. 3 dargestellt ist. Die REM-Bilder bestätigen, dass der mesoporöse Katalysator in Kugelform gebildet wurde.

REM-Bild von Fe3O4@SiO2@KIT-6 (a), Fe3O4@SiO2@KIT-6@CPTMS (b), Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP (c), Fe3O4@SiO2@KIT-6@ 2-ATP@CuI (d).

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) misst mithilfe eines speziellen Heizprogramms und unter kontrollierter Atmosphäre Gewichtsveränderungen in Luft oder einer inerten Atmosphäre und zeichnet die Massenreduzierung als Funktion steigender Temperatur auf. Basierend auf den Ergebnissen der thermogravimetrischen Analyse ist es möglich, die Menge an brennbaren oder verdampfbaren Materialien, einschließlich Wasser und organischen Materialien, in der Probe zu berechnen32.

Abbildung 4 zeigt das TGA-Diagramm eines mit 2-Aminothiophenol aktivierten Katalysators. Dem Diagramm zufolge hängt der erste Gewichtsverlust (unter 250 °C etwa 3 %) mit der Verdunstung adsorbierter Lösungsmittel zusammen. Der zweite Gewichtsverlust, der etwa 12 % beträgt und bei Temperaturen zwischen 250 und 650 °C auftrat, hängt mit der Entfernung immobilisierter organischer Verbindungen zusammen, was darauf hindeutet, dass 2-Aminothiophenol erfolgreich in den magnetischen Kanälen von KIT-6 immobilisiert wurde.

TGA-Diagramm von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI.

Das Röntgenbeugungsmuster für den Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI-Katalysator ist in den Abbildungen dargestellt. 5 und 6 (Niedrig- bzw. Weitwinkel). Das Kleinwinkel-XRD-Spektrum ist in Abb. 5 dargestellt. Im Großwinkel-XRD-Spektrum (Abb. 6) entsprechen die Peaks bei 43,79°, 50,54° und 73,24° dem in den Kanälen stabilisierten Kupfermetall Katalysator, und ein breiter Peak von 20–30 hängt mit der amorphen Siliciumdioxidschicht zusammen33,34.

XRD-Muster von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI (Kleinwinkel-XRD).

XRD-Muster von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI (Weitwinkel-XRD).

Abbildung 7 zeigt die Stickstoffadsorptions-/Desorptionsisotherme von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI. Die isotherme Adsorptions-Desorptionskurve für Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI zeigt Typ IV der IUPAC-Isothermen, was auf die Form des magnetischen Materials in einer mesoporösen Struktur hinweist. Die N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme wies bei P/P0 eine scharfe Krümmung auf, was auf eine Kapillardichte in gleichmäßigen Mesoporen hinweist.

N2-Adsorptions-Desorptions-Isotherme von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI.

Die Poren- und Oberflächeneigenschaften von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI wurden mit den Methoden Brunauer-Emmet-Teller (BET) und Barret-Joyner-Halenda (BJH) berechnet und berücksichtigt (Tabellen 1 und 2).

Wie in Abb. 8 gezeigt, zeigt die magnetische Eigenschaft von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI (1,38 emu/g) im Vergleich zu Fe3O4@SiO2@KIT-6-Nanopartikeln (3,30 emu/g) eine deutliche Abnahme. . Die magnetische Eigenschaft des mesoporösen Katalysators spiegelt die Tatsache wider, dass die Oberfläche der Nanopartikel mit SiO2 und organischen Gruppen beschichtet ist.

Die magnetische Kurve von Fe3O4@SiO2@KIT-6 (A) und Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI (B).

Mithilfe der ICP-Analyse wurde die genaue Menge an geladenem Cu auf dem magnetischen mesoporösen Katalysator bestimmt und ergab einen Wert von 1,11 × 10–3 mol/g.

Nachdem die Struktur des magnetischen mesoporösen Katalysators charakterisiert wurde, wurde seine katalytische Aktivität bei der Synthese von Amiden untersucht. Die Reaktion von 4-Chlorbenzonitril als Modellsubstrat wurde in Gegenwart von Kaliumhydroxid, verschiedenen Lösungsmitteln wie Wasser, Ethanol, Methanol, Tetrahydrofuran und 1-Propanol, unterschiedlichen Katalysatormengen und unterschiedlichen Temperaturbedingungen untersucht. In protischen polaren Lösungsmitteln aktiviert die Koordination zwischen dem Lösungsmittel und Benzonitril mit dem Katalysator die Cyanogruppe im Nitrilsubstrat. Unter den protischen polaren Lösungsmitteln führte 1-Propanol aufgrund seiner Koordination mit dem Substrat zu einer stärkeren Amidbildung33,35. Als optimale Bedingungen wurden schließlich 1-Propanol, 40 mg Katalysator, eine Temperatur von 70 °C und 2 mmol Kaliumhydroxid ausgewählt (Tabelle 3).

Nach Ermittlung der Reaktionsbedingungen wurde die Reaktion verschiedener Benzonitrile unter optimalen Bedingungen durchgeführt und eine Vielzahl von Amiden synthetisiert (Abb. 9). Die Ergebnisse einschließlich Reaktionszeiten und Ausbeuten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Hydratisierung von Benzonitrilen zu Amiden.

Der Hydratationsmechanismus in Gegenwart von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI wird in Abb. 10 vorgeschlagen. Zunächst kann die Koordination von Benzonitril mit dem Kupferatom des Katalysators zu einer Erhöhung der Elektrophilie des Katalysators führen Nitrilkohlenstoff (Zwischenprodukt I), das durch Zugabe von HO-Ionen zur Bildung des Zwischenprodukts (III) führt. Schließlich führt die Tautomerie koordinierter Imine zu einem Amid (IV)36.

Der vorgeschlagene Mechanismus der Amidsynthese in Gegenwart von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI als Katalysator.

In einer weiteren katalytischen Studie wurde die Aktivität von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI bei der Reduktion von Nitroarenen zu aromatischen Aminen untersucht (Tabelle 5). Nach Berücksichtigung der Wirkung unterschiedlicher Lösungsmittel, Temperaturbedingungen und unterschiedlicher Katalysatormengen; Als optimale Bedingungen für die Herstellung von Anilinen aus Nitroarenen wurden Wasser als Lösungsmittel und Raumtemperatur gewählt.

Die Wirkung des Lösungsmittels auf die Reduktion von Nitroarenen wurde in Artikeln analysiert und die Ergebnisse zeigen, dass protische polare Lösungsmittel geeignetere Lösungsmittel für die Reduktion von Nitroarenen sind als aprotische polare Lösungsmittel5.

Nach Erreichen der optimalen Bedingungen wurde die Reduktion verschiedener Derivate von Nitroarenen zu aromatischen Aminen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 (Abb. 11) zu sehen.

Reduktion von Nitroarenen zu Anilinen.

Ein vorgeschlagener Mechanismus für die Reduktion von Nitroverbindungen in Gegenwart von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI ist in Abb. 1237 dargestellt.

Ein vorgeschlagener Mechanismus für die Reduktion von Nitroverbindungen durch NaBH4 in Gegenwart einer katalytischen Menge Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI.

Um die Rückgewinnung des beschriebenen Katalysators zu untersuchen, wurde die Reduktionsreaktion von 1-Chlor-4-nitrobenzol als Probenreaktion ausgewählt. Die Reaktion wurde unter Verwendung von 1-Chlor-4-nitrobenzol, Natriumborhydrid und Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI ausgewählt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde sie durch ein externes Magnetfeld abgetrennt, mit Ethanol und Wasser gewaschen und dann im nächsten Lauf verwendet. Dieser Zyklus wurde bis zu viermal wiederholt (Abb. 13).

Studie zur Katalysatorrückgewinnung.

In dieser Arbeit wurde Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI als magnetischer mesoporöser Katalysator durch die Kombination von Fe3O4- und KIT-6-Nanopartikeln entworfen und synthetisiert. Die katalytische Fähigkeit dieses mesoporösen magnetischen Materials wurde für die Herstellung von Benzamiden und Anilinen untersucht. Das in diesem Forschungsprojekt beschriebene Verfahren bietet die Vorteile angemessener Ausbeuten und eines umweltfreundlichen Reaktionsmediums, eines vielseitigen Katalysatorvorbereitungsverfahrens, kurzer Reaktionszeiten katalytischer Reaktionen, einer einfachen Trennung (es konnte aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften leicht abgetrennt und zurückgewonnen werden), der Recyclingfähigkeit des Katalysators, und hohe chemische Stabilität des Katalysators.

In Tabelle 7 wurde der magnetische Katalysator Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI mit anderen zuvor beschriebenen Katalysatoren für die Reduktion von Nitrobenzol verglichen. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, sind die mit dem beschriebenen Katalysator in dieser Untersuchung erzielten Ergebnisse mit denen anderer reduktiver Systeme vergleichbar.

Fe3O4@SiO2@KIT-6-Nanopartikel wurden mit einer zuvor in der Literatur beschriebenen Methode synthetisiert38. In einem 50-ml-Ballon wurde Fe3O4@SiO2@KIT-6 (1 g) 30 Minuten lang in Toluol (25 ml) beschallt, dann wurden 1,5 ml (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan (CPTMS) zugegeben und die resultierende Mischung wurde hinzugefügt 24 h bei 90 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde mit Dichlormethan (50 ml) gewaschen und in einem Ofen getrocknet. In einem Ballon mit rundem Boden wurde eine Mischung aus Fe3O4@SiO2@KIT-6@CPTMS (1 g) und einem Gramm 2-Aminothiophenol (2-ATP) in Gegenwart von Triethylamin (2 ml) in Ethanol unter Rückfluss erhitzt 20 Std. Nach Abtrennung des erhaltenen Niederschlags und Waschen mit Ethanol wurde er bei 50 °C39 getrocknet.

Der im vorherigen Schritt erhaltene feste Niederschlag wurde in Ethanol gelöst und mit 2 mmol CuCl versetzt und 20 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Nach Ende der Reaktion wurde der Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI-Katalysator abgetrennt und mehrmals mit Ethanol gewaschen40.

Um die Hydratation von Benzonitril durchzuführen, wurden in einem 5-ml-Rundkolben Benzonitril (1 mmol), Kaliumhydroxid (2 mmol) und 40 mg Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI zu 1-Propanol gegeben und die Mischung wurde bei 70 °C gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch TLC verfolgt. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Katalysator durch einen externen Magneten abgetrennt und das entsprechende Produkt extrahiert.

1HNMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8,01 (2H, d, J = 8 Hz), 7,95 (2H, d, J = 8 Hz), 7,66 (s, 2H).

1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8,28 (2H, d, J = 8,1), 8,08 (2H, d, J = 8,1), 7,71 (s, 2H).

Zur Herstellung von Anilinen aus Nitroarenen wurde eine Mischung aus Nitroaren, NaBH4 (5 mmol) und 20 mg Katalysator bei Raumtemperatur gerührt. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels TLC überwacht und das Produkt wurde nach der Katalysatorisolierung in hoher Ausbeute erhalten.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7,23 (2H, d, J = 7 Hz), 6,57 (2H, d, J = 7 Hz), 3,53 (s, 2H).

1HNMR (300 MHz, CDCl3): δ 6,93–7,05 (m, 2H), 6,49–6,62 (m, 2H), 4,95 (s, 1H), 4,87 (s, 2H), 4,38 (s, 2 H) (Ergänzung Information).

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Diese Arbeit wurde von den Forschungseinrichtungen der Ilam University und der Bu-Ali Sina University unterstützt.

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Ilam, Postfach 69315516, Ilam, Iran

Zahra Moradi

Abteilung für Organische Chemie, Fakultät für Chemie, Bu-Ali Sina-Universität, Postfach 6517838683, Hamedan, Iran

Arash Ghorbani-Choghamarani

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ZM: Methodik, Validierung, Methodik, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf. AG-C.: Finanzierungsakquise, Betreuung, Konzeptualisierung, Ressourcen, Schreiben-Rezension & Lektorat.

Korrespondenz mit Arash Ghorbani-Choghamarani.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Moradi, Z., Ghorbani-Choghamarani, A. Fe3O4@SiO2@KIT-6@2-ATP@CuI als Katalysator für die Hydratisierung von Benzonitrilen und die Reduktion von Nitroarenen. Sci Rep 13, 7645 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34409-z

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Eingegangen: 08. Januar 2023

Angenommen: 29. April 2023

Veröffentlicht: 11. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34409-z

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