Neuer umweltfreundlicher heterogener Nano

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15364 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Ein neuartiger umweltfreundlicher heterogener Katalysator mit Schiff-Base-koordiniertem Cu(II), das über einen Imidazolium-Linker [Fe3O4@SiO2-Im(Br)-SB-Cu (II)] kovalent an Fe3O4@SiO2-Nanopartikel gebunden ist, wurde mithilfe verschiedener Techniken synthetisiert und charakterisiert. Die katalytische Effizienz dieses Nanokatalysators wurde in Wasser bei der Synthese von Tetrazolderivaten mithilfe von zwei Eintopf-Mehrkomponentenreaktionsmodellen (MCR) getestet: Die Synthese von 1-Aryl-1H-tetrazolderivaten aus der Reaktion von Anilin, Triethylorthoformiat und Natriumazid und die Synthese von 5-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten aus der Reaktion von Benzaldehyd, Hydroxyaminhydrochlorid und Natriumazid. Die Untersuchung zeigte, dass (i) der Katalysator bei der Synthese von Tetrazolderivaten mit hoher Ausbeute (97 %) in wässrigem Medium und milden Temperaturen hocheffizient ist; (ii) Die katalytische Wirksamkeit beruht auf der Synergie zwischen dem metallischen Zentrum und dem Imidazoliumion und (iii) dem Wiederverwendungsvorteil des Katalysators ohne Kontamination oder erheblichen Verlust (12 % des Verlustbereichs) der katalytischen Aktivität.

Tetrazole sind eine wesentliche Klasse von Polyaza-heterocyclischen Verbindungen, die größtenteils in der Natur vorkommen1. In jüngster Zeit haben Tetrazole aufgrund ihres breiten Anwendungsspektrums in der Medizin und Biologie große Aufmerksamkeit erhalten, z. B. als Antikrebsmittel, antivirale Mittel, antiallergische Mittel, Antibiotika, Anti-HIV-Mittel usw.,2,3,4,5. Homogene Katalysatoren wurden aufgrund ihrer Löslichkeit und hohen Aktivität überwiegend bei der Synthese von Tetrazolderivaten eingesetzt als ihre heterogenen Katalysatoren. Allerdings haben homogene Katalysatoren viele Nachteile wie Arbeitsbedingungen bei hohen Temperaturen, schwieriges Recycling, Produktverunreinigung und Desaktivierung durch Dimerisierung. Um diese Probleme zu überwinden, wurden Methoden zur Heterogenisierung solcher Katalysatoren durch Aufpfropfen auf organische6 und anorganische Träger7,8,9 einschließlich Polymerisation10,11 entwickelt. Angesichts der Nachteile, die sowohl mit homogenen als auch mit heterogenen Katalysatorsystemen verbunden sind, investierten die Forscher erhebliche Anstrengungen in die Entwicklung effizienter Synthesemethoden für die Synthese von Tetrazolderivaten unter Verwendung nanostrukturierter Katalysatorsysteme. Seit 2010 wurden zahlreiche Nanokatalysatoren oder auf Nanomaterialien basierende Katalysatoren erforscht, um die mit den herkömmlichen Strategien zur Synthese von Tetrazolderivaten verbundenen Nachteile zu vermeiden12,13,14,15,16,17. Eine von Mittal und Awasthi12 veröffentlichte Übersicht fasste die wichtigsten nanobasierten Katalysatorstrategien zusammen, die bei der Synthese von 5-substituierten 1H-Tetrazol-Derivaten verwendet werden. Beispiele für nützliche Nanokatalysatorstrategien wie die Verwendung von Fe3O4-NPs, beschrieben von Kolo und Sajadi13, die Verwendung von 4′-Phenyl-2,2′:6′,2′′-terpyridin-Kupfer(II)-Komplexen, die auf aktiviertem immobilisiert sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren [AMWCNTs-O-Cu(II)-PhTPY], berichtet von Sharghi und Mitarbeitern14, Salen-Komplex von Cu(II) auf superparamagnetischen Fe3O4@SiO2-Nanopartikeln [Fe3O4@SiO2/Salen-Komplex von Cu(II). )] berichtet von Sardarian und Mitarbeitern15, Ligandenkomplex, einschließlich Schiff-Base, von Kupfer(II), getragen auf superparamagnetischen Fe3O4@SiO2-Nanopartikeln, verwendet von Javidi und Mitarbeitern16 und Cu/Aminoclay/reduziertes Graphenoxid-Nanohybrid (Cu/AC/ r-GO-Nano-Hybrid) von Soltan Rad und Mitarbeitern17 wurden für die Herstellung verschiedener 5-substituierter Tetrazolderivate entwickelt, um alle möglichen Vorteile und Vorteile hinsichtlich Leistung, Wiederverwendbarkeit und Benutzerfreundlichkeit zu bieten. Allerdings erfordern die meisten der in diesem Aufsatz zusammengefassten Strategien lösungsmittelfreie Bedingungen bei hohen Temperaturen oder Lösungsmittel bei hohen Temperaturen, was für ihre Anwendungen eine Einschränkung darstellen kann. Magnetische Nanopartikel, insbesondere das kostengünstige und gut untersuchte Fe3O418,19,20, weisen eine Reihe bemerkenswerter Eigenschaften auf, wie z. B. eine große aktive Oberfläche, geringe Toxizität, Superparamagnetismus21 und ein einfaches Recycling aufgrund ihrer Entfernung aus Reaktionsmischungen mit einem externen Magneten22,23. hohe Dispersion und Reaktivität sowie chemische/thermische Stabilität. Aufgrund der chemischen Beschaffenheit und der zugänglichen reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Nanopartikel ist auch die Oberflächenmodifizierung und Ligandenkopplung einfacher24. All diese Eigenschaften machen sie als idealen Träger für Nanokatalysatorsysteme für die Synthese von Tetrazolderivaten sehr attraktiv.

Die Idee der grünen Chemie ist zu einem integralen Bestandteil der Nachhaltigkeit geworden, was die Katalysewissenschaft noch innovativer macht. Aus Sicht der grünen Chemie muss ein nachhaltiger Katalysator eine Reihe deutlicher Vorteile wie hohe Aktivität, Selektivität und Effizienz, angemessene Rückgewinnung, hohe Stabilität und hervorragende Recyclingfähigkeit aufweisen. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, haben magnetische Nanopartikel in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit als hervorragende Katalysatorträgermaterialien für die Synthese von Tetrazolderivaten erhalten. Jüngste Fortschritte auf diesem Gebiet wurden in der gut dokumentierten Übersicht von Rahul Shrivastava und Mitarbeitern25 zusammengefasst. Für die Synthese von 5-substituiertem Tetrazol über eine [3 + 2]-Cycloadditionsreaktion wurde in zwei interessanten Berichten von Tamoradi und Mitarbeitern die Verwendung von magnetischem Fe3O4@tryptophan-La und Fe3O4@tryptophan-Nd in Wasser bei 80 °C26 beschrieben. 27, Fe3O4-Adenin-Zn wurde in PEG 400 bei 120 °C verwendet.28 Es wurde berichtet, dass Fe3O4@Tryptophan@Ni in PEG 400 bei 120 °C und einem auf Palladium(0) basierenden Nanokatalysator, Fe3O4@l-Lysin-Pd, wirkt (0) wurde von Ashraf und Mitarbeitern beschrieben, dass es in Wasser bei 100 °C funktioniert29. Für die Synthese von 1-substituierten Tetrazolderivaten mittels Mehrkomponentenreaktion (MCR) haben Habibi und Mitarbeiter über die Verwendung von Fe3O4@5,10-Dihydropyrido[2,3-b]chinoxalin-7,8-diol-Kupfer und Fe3O4 berichtet @1,10-phenanthrolin-5,6-diol@Mn-Komplexe bei der Reaktion zwischen Amin, Ethylorthoformiat und Natriumazid unter lösungsmittelfreien Bedingungen30,31 Ein bifunktioneller Magnetit-Nanokatalysator (Fe3O4/HT-NH2-CuII) wurde verwendet von Salimi und der Zamanpour-Gruppe in der Reaktion zwischen aromatischen Aminen, Ethylorthoformiat und Natriumazid in Wasser bei 90 °C32, und Salimi und Mitarbeiter berichteten auch über die Verwendung von Fe3O4@HT@AEPH2-CoII in derselben MCR zwischen Amin und Ethyl Orthoformiat und Solidumazid in Wasser bei 90 °C33. Aufgrund des breiten Anwendungsspektrums von Tetrazolderivaten besteht nach wie vor ein wachsender Bedarf an innovativen umweltfreundlichen und umweltfreundlichen Katalysatorsystemen für die Synthese von Tetrazolderivaten. Mit dieser Idee im Hinterkopf haben wir mit der Entwicklung eines neuen Nanokatalysators auf Fe3O4-Träger begonnen, der für den Einsatz unter wässrigen Bedingungen geeignet ist und alle Vorteile und Vorzüge eines magnetischen Nanokatalysators bietet. Damit der Katalysator in Wasser funktionieren kann, basierten wir bei unserem Design auf der Verwendung eines wasserlöslichen Linkers oder eines Kopplungsabstandshalterarms, um den Katalysator während des katalytischen Prozesses in ein wässriges Medium zu bringen. Wir haben uns entschieden, uns auf einen gut untersuchten, kostengünstigen und getesteten Cu(II)-koordinierten Schiff-Base-Nanokatalysator mit einem Imidazolium-Linker zu Nanopartikeln zu konzentrieren. Die Effizienz des Nanokatalysators wurde dann erfolgreich in der Eintopf-Mehrkomponentenreaktion (MCR)-Synthese von Tetrazolderivaten in wässrigem Medium untersucht. Der Katalysator erzielte in kurzer Reaktionszeit eine hohe Ausbeute an Tetrazolderivaten und ließ sich aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften leicht aus den Produkten entfernen, ohne metallische Verunreinigungen zu hinterlassen.

Alle Lösungsmittel wurden von Merck Co. gekauft und nach Standardverfahren getrocknet. Alle chemischen Reagenzien wurden vom Chemieunternehmen Sigma-Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Der Fortschritt der Reaktionen wurde durch TLC auf Kieselgel-Polygram-SILG/UV254-Platten überwacht. Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) wurden mit einem PerkinElmer 780 FT-IR-Spektrometer (KBr-Tabletten) aufgezeichnet. Die Morphologie (SEM) und die Elementaranalyse (EDS) des Katalysators wurden mit dem FE-SEM TESCAN MIRA3-Instrument bestimmt. Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder wurden mit einem Philips EM208 S Elektronenmikroskop aufgenommen. Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem Philips PW 1730-Diffraktometer unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54 A°) gesammelt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde auf einem Q600 TA-Gerät bei 30–700 °C mit einer Heizrate von 20 °C min−1 in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Die Analyse mit dem Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines LBKFB-Instruments durchgeführt. Die Analyse der induktiv gekoppelten plasmaoptischen Emissionsspektroskopie (ICP-OES) wurde mit einem Simultaneous VISTA-PRO-Instrument durchgeführt. Die Analyse der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) wurde mit einem Shimadzu AA6200-Instrument durchgeführt.

Die mit Siliciumdioxid beschichteten magnetischen Fe3O4-Nanopartikel wurden mit zuvor beschriebenen Methoden synthetisiert34. FeCl3.6H2O (6,8 g) und FeCl2.4H2O (2,5 g) wurden zu entionisiertem Wasser (300 ml) gegeben und unter Stickstoffgas bei Raumtemperatur gerührt. Allmählich wurde Ammoniaklösung (25 % w/w, 70 ml) zu der kräftig gerührten Mischung gegeben. Sobald die Farbe der Lösung schwarz wurde, wurden die resultierenden Nanopartikel durch einen externen Magneten getrennt und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen.

Um mit Siliciumdioxid beschichtete Nanopartikel zu synthetisieren, wurden Fe3O4-Nanopartikel (3,0 g) durch Ultraschallbehandlung in einem entionisierten Wasser/Ethanol-Lösungsmittelgemisch (1:4 Vol./Vol., 500 ml) 30 Minuten lang dispergiert. Dann wurde nach und nach eine Ammoniaklösung (25 % w/w) zugegeben, bis der pH-Wert 10 erreichte. Das Tetraethylorthosilicat (TEOS, 20 ml) wurde langsam zu der Mischung gegeben und drei Stunden bei 50 °C gerührt. Die mit Siliciumdioxid beschichteten Nanopartikel (Fe3O4@SiO2) wurden von einem Permanentmagneten gesammelt, mehrmals mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet. Im letzten Schritt wurde Fe3O4@SiO2 (1 g) 30 Minuten lang in trockenem Toluol (40 ml) mit Ultraschall behandelt. Dann wurde 3-Chlorpropyltriethoxysilan (2,0 ml) tropfenweise zugegeben und 20 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das resultierende chlormodifizierte Fe3O4@SiO2 wurde mit einem starken Magneten aus der Reaktionsmischung entfernt und mehrere Male mit Toluol, Ethanol und Diethylether gewaschen. Dann unter Vakuum bei 60 °C für 12 Stunden und 35 Minuten getrocknet. Die Beladungsmenge an Cl-Atomen betrug 0,3 mmol pro Gramm Katalysator, basierend auf EDX.

Imidazol (0,5 mmol, 0,034 g) wurde zu der dispergierten Lösung von chlormodifiziertem Fe3O4@SiO2 (1,0 g) in trockenem Toluol (40 ml) gegeben und Triethylamin (NEt3, 0,5 mmol, 0,05 g) tropfenweise zugegeben und 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt H. Die resultierenden Nanopartikel wurden mit dem externen Magneten abgetrennt und mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen. Die resultierenden Fe3O4@SiO2-Im-Nanopartikel wurden 12 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 80 °C getrocknet.

Die synthetisierten Nanopartikel aus Fe3O4@SiO2-Im (1,0 g) in trockenem Ethanol (40 ml) wurden 30 Minuten lang durch Ultraschall dispergiert. Die ethanolische Lösung von 3-Brompropylaminhydrobromid (0,5 mmol, 0,11 g) wurde nach und nach zu der gerührten Mischung gegeben und 48 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die resultierenden Nanopartikel wurden durch den Magneten abgetrennt und mit destilliertem Wasser, Ethanol und Diethylether gewaschen. Abschließend wurden die Nanopartikel 20 Stunden lang im Vakuum bei 80 °C getrocknet.

Die Nanopartikel (Fe3O4@ SiO2-Im [Br]-PrNH2. HBr, 1,0 g) aus dem vorherigen Schritt wurden durch Ultraschallbehandlung in trockenem Ethanol (40 ml) dispergiert, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von Salicylaldehyd (0,5 mmol, 56 µL) und Natriumhydroxid (NaOH, 0,5 mmol, 0,02 g) Lösungen. Das Reaktionsgemisch wurde dann 20 Stunden lang in Ethanol unter Rückfluss erhitzt. Die resultierenden Nanopartikel wurden durch den Magneten abgetrennt und mit destilliertem Wasser, Ethanol und Diethylether gewaschen. Abschließend wurden die Nanopartikel 20 Stunden lang im Vakuum bei 80 °C getrocknet.

Die ethanolische Lösung von Cu (OAC)2. H2O (0,8 mmol, 0,16 g) wurde tropfenweise zu den gut dispergierten Nanopartikeln auf Fe3O4@SiO2-Im [Br]-Schiff-Basis (1,0 g) in Ethanol gegeben und 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die resultierenden Cu(II)-koordinierten Nanopartikel wurden durch einen externen Magneten getrennt und mehrmals mit Ethanol und Diethylether gewaschen und 10 Stunden lang im Vakuum bei 60 °C getrocknet.

Anilin (1,0 mmol, 0,09 ml), Triethylorthoformiat (1,2 mmol, 0,2 ml), Natriumazid (1,0 mmol, 0,06 g) in Wasser (1,0 ml) in Gegenwart von Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB- Cu(II)-Nanokatalysator (0,6 Mol-%, 0,008 g) wurden bei 40 °C gerührt. Der Reaktionsverlauf wurde durch Dünnschichtchromatographie (TLC) in verschiedenen Zeitintervallen unter Verwendung von n-Hexan/Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel überwacht. Am Ende wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der Katalysator durch einen externen Magneten entfernt. Die Reaktionsmischung wurde mit 3 × 10 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und dann eingedampft. Das reine Produkt wurde durch Umkristallisation in einer Mischung aus n-Hexan/Ethylacetat erhalten. Die gewonnene Ausbeute betrug 97 %.

Benzaldehyd (1,0 mmol, 0,1 ml), Hydroxylammoniumchlorid (1,0 mmol, 0,07 g), Natriumazid (1,2 mmol, 0,08 g) in Wasser (1,0 ml) in Gegenwart von Fe3O4@ SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) Nanokatalysator (0,9 Mol-%, 0,012 g) wurden bei 40 °C gerührt. Die Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie (TLC) in verschiedenen Zeitintervallen in (n-Hexan/Ethylacetat: 4:1) verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und der Katalysator durch einen externen Magneten entfernt. 5 ml HCl (5 N) wurden zur Reaktionsmischung gegeben und mit 3 × 10 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde erneut mit der HCl-Lösung (1 N) extrahiert, gefolgt von einer gesättigten NaCl-Lösung. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet, filtriert und dann eingedampft. Das reine Produkt wurde in 97 % Ausbeute durch Umkristallisation mit einem Lösungsmittelgemisch aus n-Hexan/Ethylacetat erhalten.

Der Nanokatalysator Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu(II) wurde wie in Abb. 1 dargestellt synthetisiert und bei der Synthese von Tetrazolderivaten untersucht (Abb. 2). Der hergestellte Katalysator wird durch verschiedene Methoden charakterisiert. Die FT-IR-Spektren der Katalysatorsyntheseschritte sind in Abb. 3 dargestellt. Das Spektrum 1a, das den Fe3O4-Nanopartikeln entspricht, zeigt die Peaks bei 571 und 3442 cm−1, die Streckschwingungen von Fe-O- und OH-Gruppen entsprechen. bzw.36,37. Das Auftreten neuer Peaks bei 1077 und 1192 cm−1 entspricht Si-O (Symm.) bzw. Si-O (Asymm.). Diese Peaks sind eine Bestätigung dafür, dass die Oberfläche der Nanopartikel durch eine Silica-Beschichtung geschützt ist (Abb. 3, 1b)38. Die Durchlässigkeit von kernumhüllten Fe3O4-Nanopartikeln war aufgrund der Silica-Beschichtung etwas geringer als die von Fe3O4-Nanopartikeln. Absorbierte Peaks bei 2852 (Symm.), 2934 (Asymm.), 1420 (Biegung) bzw. 814 cm−1 entsprechen CH2 und C–Cl und sind ein Beweis für die Modifikation der Nanopartikeloberfläche (Abb. 3, 1c)39 . Der verschwindende C-Cl-Peak und das Auftreten neuer Peaks bei 1632 und 1742 cm−1 weisen darauf hin, dass der Imidazolring an die Oberfläche der Nanopartikel gekoppelt war (Abb. 3, 1d)40. Das Spektrum 1e zeigt einen Peak bei 3422 cm-1, der NH der Amingruppe entspricht. Der neue Peak bei 1636 cm−1 ist ein Beweis für die Bildung von Imin (Abb. 3, 1f)41. Die neuen Peaks bei 635 und 620 cm−1 entsprechen Cu–N und Cu–O. Auch die Übertragung des Iminpeaks auf niedrigere Frequenzen bestätigt die Bildung des Metallkomplexes (Abb. 3, 1g).

Synthese des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Synthese der Tetrazolderivate in Gegenwart des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

FT-IR-Spektren: (a) Fe3O4; (b) Fe3O4@SiO2; (c) Fe3O4@SiO2-(CH2)3Cl; (d) Fe3O4@SiO2-Im; (e) Fe3O4@SiO2-Im[Br]; (f) Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB; (g) Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Die Elementzusammensetzung von Fe3O4@SiO2-Cl (Abb. 4) und des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) (Abb. 5) wurde durch energiedispersive Röntgenstrahlung (EDX) bestimmt. Analyse. Das Fehlen des Elements Chlor im Nanokatalysator bestätigt die Anlagerung eines ionischen Metall-Schiff-Basen-Komplexes an der Oberfläche modifizierter Nanopartikel, die zum Nanokatalysator führt. Voraussichtliche Elementzusammensetzung: C (10,40 %), N (3,77 %), O (40,21 %), Si (5,48 %), Fe (36,49 %), Br (0,57 %) und Cu (3,10 %).

EDX-Spektrum von Fe3O4@SiO2-Cl.

(a) EDX-Spektrum und (b) Projizierte Elementzusammensetzung von Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Die Morphologie des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt. REM-Bilder zeigen sphärische und unregelmäßige Formen der Nanopartikel (Abb. 6).

SEM-Bild des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Die Morphologie des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) wurde auch durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt (Abb. 7a). Außerdem wurde gemäß dem Histogrammdiagramm des Nanokatalysators die durchschnittliche Partikelgröße auf etwa 24 nm geschätzt (Abb. 7b).

(a) TEM-Bild (Maßstabsbalken bei 50 nm) und (b) Histogramm des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von Fe3O4, Fe3O4 @ SiO2 und Fe3O4@SiO2-Im [Br] -SB-Cu (II) sind in Abb. 8 dargestellt. Das XRD-Muster der magnetischen Fe3O4-Nanopartikel stimmt mit ( PDF # 88-0866, Referenz JCPDS-Karte Nr. 19-629), das eine kristalline kubische Spinellstruktur zeigt42. XRD-Muster von Fe3O4, Fe3O4 @ SiO2 und Fe3O4 @ SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) zeigen die Peaks in 2θ = 30,1, 35,4, 43,1, 53,4, 57 und 62,6°, die mit der Phase von zusammenhängen (220), (311), (400), (422), (511) und (440) und stimmen vollständig mit dem Fe3O4-Muster überein, was zeigt, dass sich ihre kristalline Phase und Position nicht geändert haben. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die kristalline kubische Struktur der Nanopartikel Fe3O4 während des Katalysatorherstellungsprozesses erhalten bleibt. Im Fe3O4@SiO2-Spektrum wird ein breiter Peak bei 2θ = 10–20° beobachtet, der mit amorphem Siliciumdioxid zusammenhängt. Dieser breite Peak für den Nanokatalysator wurde aufgrund des synergetischen Effekts von amorphem Siliciumdioxid und Cu(II)-koordinierter Schiff-Base zu kleineren Winkeln verschoben. Die durchschnittliche Größe von Nanopartikeln wurde mit der Debye-Scherrer-Gleichung berechnet (D = K.λ/β.cosθ, λ (Wellenlänge, 0,154 nm), K (ein kristallisierter Formfaktor, 0,94), β (Halbwertsbreite, (rad)), θ (Bragg-Reflexionswinkel, (°)) auf etwa 28 nm, was den TEM-Ergebnissen entspricht.

XRD-Muster des Nanokatalysators Fe3O4, Fe3O4@SiO2 und Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Die magnetischen Eigenschaften des Nanokatalysators wurden in verschiedenen Schritten der Synthese mit einem Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) gemessen (Abb. 9). Wie in Abb. 9 dargestellt, werden die magnetischen Eigenschaften von Nanopartikeln durch die Silica-Schichtbeschichtung und durch die Kopplung des Cu(II)-Komplexes an die Oberfläche der Nanopartikel allmählich verringert. Obwohl die magnetischen Sättigungswerte für Fe3O4, Fe3O4@SiO2 und Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) 80, 58 bzw. 38 emu g-1 betragen, weist der Nanokatalysator immer noch starke magnetische Eigenschaften auf seine Entfernung aus der Reaktionsmischung erfolgt durch einen externen Magneten. Dies wurde durch die Katalysatorrecyclingstudie bestätigt (siehe Abb. 15).

Magnetisierungskurven des Nanokatalysators Fe3O4, Fe3O4@SiO2 und Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Die thermische Stabilität des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) wurde mit der TGA-Technik untersucht (Abb. 10). Im Thermogrammdiagramm dieses Katalysators tritt der maximale Gewichtsverlust im Bereich von 414–500 °C (15 %) auf, was mit der Entfernung organischer Verbindungen von der Oberfläche des Katalysators zusammenhängt. Der Gewichtsverlust von 5 % zwischen 138 und 414 °C hängt mit der Entfernung einiger organischer Verbindungen bzw. adsorbierter Wassermoleküle auf der Oberfläche von Eisenoxid-Nanopartikeln zusammen.

TGA des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Die Menge an geträgertem Kupfer auf dem Nanokatalysator Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) wurde durch AAS-Analyse bestimmt und mit ICP-OES bestätigt. Die AAS-Analyse zeigte 0,83 mmol/g Cu (II) auf der Nanokatalysatoroberfläche. Dieser Cu(II)-Gehalt wurde durch den ICP-OES-Test bestätigt, der 0,72 mmol Cu(II) pro Gramm Nanokatalysator ergab.

Die katalytische Aktivität von Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) wurde bei der Synthese von 1-Aryl- und 5-Aryl-1H-Tetrazol-Derivaten untersucht. Die Synthese von 1-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten wurde mithilfe des Reaktionsmodells von Anilin, Triethylorthoformiat und Natriumazid optimiert (Abb. 11). Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Erstens ist die Reaktionseffizienz in polaren protischen Lösungsmitteln (Einträge 1–3) höher als in polaren aprotischen und unpolaren Lösungsmitteln (Einträge 4–7). Dies ist wahrscheinlich auf die ionische Natur des Katalysators zurückzuführen. Die Reaktion wurde in Gegenwart unterschiedlicher Katalysatormengen durchgeführt und das beste Ergebnis wurde mit 0,6 Mol-% Katalysator erzielt. Eine Kontrollreaktion mit 0 Mol-% Katalysator wurde durchgeführt und wie erwartet wurde kein Produkt erhalten (Eintrag 9). Andere Reaktionskontrollen wurden in Gegenwart von Fe3O4 und Fe3O4@SiO2-Im[Br] (Einträge 14, 15) mit sehr geringer Effizienz ausprobiert. Der Einfluss von Temperatur und Zeit auf die Reaktion wurde ebenfalls untersucht (Einträge 16–21) und wir kamen zu dem Schluss, dass die besten Bedingungen sind: H2O-Lösungsmittel, 0,6 Mol-% der Katalysatorbeladung, Zeit 20 Minuten und 40 °C. Um die Genauigkeit der mit dem in Tabelle 1 angegebenen kleinen Maßstab generierten Daten zu bestimmen, wurde der beste Lauf (Eintrag 1) im 10-mmol-Maßstab unter den gleichen Bedingungen wiederholt und die Ausbeute der Reaktion war reproduzierbar.

Die Synthese von 1-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten.

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen wurden verschiedene 1-Aryl-1H-tetrazol-Derivate unter Verwendung verschiedener Anilinderivate unter den gleichen Bedingungen synthetisiert (Tabelle 2). Die Reaktion in Gegenwart von elektronenschiebenden und elektronenziehenden Gruppen auf Benzaldehyd und die räumliche Barriere auf Anilin haben erhebliche Auswirkungen auf die Wirksamkeit der Reaktion (Einträge 2, 3 und 7, 8).

Der plausible Mechanismus für die Synthese von 1-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten unter Verwendung des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2@Im[Br]-SB-Cu (II) ist in Abb. 1244 dargestellt. Triethylorthoformiat wird durch das N3-koordinierte aktiviert Cu(II)-Nanokatalysator, gefolgt von aromatischen Aminangriffen auf das Triethylorthoformiat, was zur Bildung eines Amidacetal-Zwischenprodukts führt. Der nukleophile Angriff des Azidanions auf das Amidacetal und die anschließende Cyclisierung führen zum gewünschten Tetrazol.

Plausibler Mechanismus für die Synthese von 1-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten.

Das Reaktionsmodell mit Benzaldehyd, Hydroxyaminhydrochlorid und Natriumazid wurde ausgewählt, um die Bedingungen für die Synthese von 5-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten zu optimieren (Abb. 13). Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 3 dargestellt. Zunächst wurde Wasser als Lösungsmittel der Wahl identifiziert (Einträge 1–8). Wie im Fall der 5-Aryl-1H-tetrazol-Derivate bestätigten wir, dass die Reaktion den Katalysator zum Fortschreiten benötigt und in Abwesenheit des Katalysators kein Produkt erhalten wurde (Einträge 9–13). In diesem Reaktionsmodell wurde die höchste Umwandlungsrate in Gegenwart von 0,9 Mol-% Katalysator erzielt (Eintrag 1). Auch in Gegenwart der Vorstufe unseres Katalysators (Fe3O4 und Fe3O4@SiO2-Im[Br]) war die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig (Einträge 14, 15). Der Einfluss von Temperatur und Reaktionszeit wurde ebenfalls untersucht (Einträge 16–21). Die besten Bedingungen sind: H2O als Lösungsmittel, 0,9 Mol-% des Katalysators, Zeit 20 Minuten und 40 °C. Um die Genauigkeit der Daten zu bestimmen, die mit den in Tabelle 3 aufgeführten Reaktionen im kleinen Maßstab generiert wurden, wurde der beste Lauf (Eintrag 1) mit dem 10-fachen Maßstab unter den gleichen Bedingungen wiederholt und die Ausbeute der Reaktion (96) war reproduzierbar.

Die Synthese von 5-Aryl-1-H-Tetrazol-Derivaten.

Verschiedene 5-Aryl-1H-tetrazol-Derivate wurden unter Verwendung verschiedener Aryl-Aldehyd-Derivate unter den optimierten Bedingungen synthetisiert (Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, dass die Reaktionseffizienz von den elektronischen Eigenschaften und der Position der Substituentengruppen am Benzaldehydring beeinflusst wird.

Der hypothetische Mechanismus für die Bildung von 5-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten unter Verwendung des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) ist in Abb. 1450 dargestellt. Das Carbonyl des Arylaldehyds wird durch aktiviert Der Cu(II)-Katalysator führt durch den Angriff von Hydroxyl-Ammoniumchlorid zur Oximbildung. Das gebildete Cu(II)-aktivierte Oxim reagiert durch eine [3 + 2]-Cycloaddition mit dem Azid, um nach Abspaltung eines Wassermoleküls das gewünschte 5-Aryltetrazol zu ergeben.

Der vorgeschlagene Mechanismus für die Synthese des 5-Aryl-1H-tetrazol-Derivats.

Wir untersuchten die Wiederverwendbarkeit von Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) bei der Synthese von Tetrazolderivaten. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Katalysator durch einen externen Magneten vom Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Ethylacetat gewaschen, getrocknet und in nachfolgenden Katalysezyklen unter denselben Reaktionsbedingungen wiederverwendet. Der recycelte Katalysator wurde für acht Durchläufe erfolgreich wiederverwendet (Abb. 15), wobei der maximale Ausbeuteverlust etwa 12 % betrug. Der FT-IR-Vergleich von frischen und wiederverwendeten Katalysatoren ist in Abb. 16 ohne Änderung der Katalysatorstruktur dargestellt.

Recyclingdiagramm des MNP-Katalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) für die Synthese von 1-Aryl-1H-Tetrazol- (blau) und 5-Aryl-1H-Tetrazol-Derivaten (rot).

FT-IR-Spektren von frischem (blau) und wiederverwendetem (orange) Nanokatalysator Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II).

Um die heterogene Natur unseres Katalysators zu untersuchen, wurde der Heißfiltrationstest durchgeführt.

Ein Heißfiltrationstest wurde durchgeführt, um die Metallauslaugungsrate zu bewerten und festzustellen, ob die katalytische Aktivität unseres Katalysators nicht auf ausgelaugte Cu(II)-Spezies in der Reaktionsmischung zurückzuführen ist (Abb. 17). In der Modellreaktion zur Synthese von 1-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten wurde die Reaktion nach der halben Reaktionszeit, in der die Reaktionsumwandlungsrate 50 % betrug, gestoppt und der Katalysator mit einem externen Magneten entfernt. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung ohne Katalysator 60 Minuten lang weiterlaufen. Nach der Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung war kein Anstieg der Umwandlung zu beobachten. Dies ist ein starker Hinweis darauf, dass der katalytische Prozess nur in Gegenwart des Nanokatalysators stattfindet und bestätigt die Heterogenität des katalytischen Prozesses. Der Test zeigt auch, dass bei der Synthese von Tetrazol keine aktiven Kupfermetallspezies in die Reaktionsmischung ausgelaugt wurden.

Heißfiltrationsdiagramm des Nanokatalysators Fe3O4@SiO2-Im[Br]-SB-Cu (II) in der Synthesereaktion von Tetrazolderivaten.

Unser Katalysator wurde mit veröffentlichten Katalysatoren für die Synthese von Tetrazolderivaten verglichen (Tabelle 5). Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass unser Katalysator (Eintrag 10) hinsichtlich Ausbeute und Reaktionszeit effizienter ist als die anderen gemeldeten Katalysatoren.

Wir haben über die Herstellung eines neuartigen heterogenen, rückgewinnbaren und wiederverwendbaren Nanokatalysators, des Fe3O4@SiO2-Schiff-Base-Cu(II)-Komplexes, berichtet, der in der Lage ist, die grüne Bildung von 1- und 5-substituierten 1H-Tetrazolen mithilfe einer Mehrkomponentenreaktion (MCR) zu katalysieren ) Ansatz zwischen aromatischen Aminen, Ethylorthoformiat und Natriumazid zur Herstellung von 1-Aryl-1H-tetrazol-Derivaten und zwischen Arylaldehyden, Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumazid zur Synthese von 5-Aryl-1H-tetrazol unter milden Bedingungen und kurzer Reaktionszeit im Wasser. Der Katalysator wurde durch verschiedene Techniken gut charakterisiert, darunter FT-IR, VSM, XRD, EDX, FE-SEM, TEM, TGA, ICP und AAS. Die Einfachheit, die hohe Effizienz, die praktische Wiederverwendbarkeit und die einfache Aufarbeitung dieses Nanokatalysators zählen zu seinen entscheidenden Vorteilen. Verschiedene aromatische Aldehyde und aromatische Amine dienten als geeignete Substrate für die Herstellung substituierter Tetrazole mittels MCR-Protokoll mit hohen bis hervorragenden Ausbeuten. Dieses nanokatalytische System hat sich unbestreitbar als effizienter und umweltfreundlicher Katalysator für die Synthese arylsubstituierter Tetrazole erwiesen. Zukünftige Untersuchungen zur Synthese alkylsubstituierter Tetrazole unter Verwendung aliphatischer Aldehyde und Amine werden den Umfang dieser Nanokatalysatoranwendung bestimmen.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind aufgrund der Fortsetzung der Arbeit an der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Birjand, Iran, nicht öffentlich verfügbar, können aber auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor angefordert werden.

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Die Autoren bedanken sich für die teilweise Unterstützung dieser Studie durch die Universität Birjand, Birjand, Iran.

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Birjand, Postfach 97175-615, Birjand, Iran

Mahboobeh-Sadat Mashhoori & Reza Sandaroos

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Die Arbeit wurde von M.-SM durchgeführt und die Veröffentlichung wurde von RS verfasst. Der Haupttext und die endgültige Fassung des Artikels wurden von M.-SM erstellt

Korrespondenz mit Mahboobeh-Sadat Mashhoori.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mashhoori, MS., Sandaroos, R. Neuer umweltfreundlicher heterogener Nanokatalysator für die Synthese von 1-substituierten und 5-substituierten 1H-Tetrazol-Derivaten. Sci Rep 12, 15364 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19478-w

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Eingegangen: 14. Februar 2022

Angenommen: 30. August 2022

Veröffentlicht: 13. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19478-w

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